Hợp kim titan thể hiện ái lực mạnh với oxy và nitơ ở nhiệt độ cao, dẫn đến sự hình thành các vảy oxit bền trong quá trình tạo hình nóng. Màu sắc và độ dày của các vảy này thay đổi một cách có hệ thống với nhiệt độ hình thành-màu xanh lam ở khoảng 600 độ , màu đỏ xám- ở khoảng 850 độ và màu xám ở khoảng 900 độ . Khi nhiệt độ tạo hình tăng lên, độ dày cặn tăng lên và độ bám dính vào bề mặt tăng lên, khiến việc loại bỏ ngày càng khó khăn hơn. Các vảy được tạo ra trên 900 độ đòi hỏi phải loại bỏ bằng hóa chất mạnh thường làm ảnh hưởng đến tính nguyên vẹn của bề mặt bên dưới.
Tiêu chuẩn công nghiệp để loại bỏ cặn bằng hợp kim titan vẫn là phương pháp axit hai{0}}kiềm-bước: điều hòa xút nóng chảy sau đó là tẩy axit. Mặc dù hiệu quả nhưng trình tự này gây ra hai rủi ro luyện kim nghiêm trọng-tăng cường lão hóa sớm và hiện tượng giòn do hydro-đòi hỏi phải kiểm soát quy trình nghiêm ngặt.
Sự hình thành và đặc điểm của vảy
Hợp kim titan phát triển các lớp oxit thông qua quá trình oxy hóa-được kiểm soát khuếch tán trong quá trình gia công nóng. Thang đo bao gồm nhiều lớp oxit, chủ yếu là TiO₂, với sự đóng góp nhỏ từ Ti₂O₃ và TiO tùy thuộc vào áp suất riêng phần oxy và thời gian tiếp xúc.
Mối quan hệ-tỷ lệ nhiệt độ tuân theo một mô hình nhất quán giữa các loại hợp kim titan:
Ở 600 độ, màng oxit vẫn mỏng và tương đối xốp, cho phép loại bỏ hóa chất một cách đơn giản. Ở 850 độ, quy mô dày lên và thiêu kết làm tăng độ bám dính. Trên 900 độ, vảy đặc lại và liên kết chặt chẽ với chất nền; việc loại bỏ đòi hỏi phải tiếp xúc lâu hơn với các phương tiện truyền thông tích cực, làm tăng nguy cơ tấn công chất nền.
Độ dày oxit bề mặt hình thành hợp kim titan TC4-thường nhỏ hơn 2 μm, tuy nhiên, ngay cả lớp mỏng này cũng có thể làm giảm đáng kể quá trình xử lý tiếp theo nếu không được loại bỏ hoàn toàn.
Quy trình khử cặn hai bước-
Bước một: Điều hòa ăn mòn nóng chảy
Giai đoạn đầu tiên ngâm phôi đã được cân trong bể kiềm nóng chảy. Môi trường ăn da-thường là hỗn hợp của NaOH và NaNO₂ hoặc NaOH và NaNO₃-phản ứng với lớp oxit, làm lỏng cấu trúc của nó và thúc đẩy sự tách lớp.
Công thức phổ biến bao gồm:
- NaOH ở mức 700 g/L cộng với NaNO₂ ở mức 250 g/L (dung dịch siêu bão hòa)
- Nhiệt độ sôi khoảng 160 độ
- Thời gian ngâm lên tới 6 giờ để điều hòa hoàn toàn
Các muối oxy hóa nóng chảy độc quyền thay thế (ví dụ: công thức loại Xử lý-) cũng đã được chứng minh là có hiệu quả trong việc loại bỏ vảy hợp kim cán nóng-.
Dung dịch xút hoạt động thông qua quá trình chuyển đổi hóa học: nó biến oxit bám dính thành một lớp dễ vỡ, được điều hòa mà quá trình tẩy axit tiếp theo có thể dễ dàng hòa tan.
Bước hai: Ngâm axit
Sau khi điều hòa bằng xút và rửa bằng nước, phôi sẽ trải qua quá trình tẩy axit. Dung dịch tẩy chuẩn kết hợp axit nitric (HNO₃) với axit flohydric (HF).
Thông số tắm axit điển hình:
- Tỷ lệ thể tích HNO₃:HF Lớn hơn hoặc bằng 5:1 (quan trọng để ngăn ngừa hiện tượng giòn do hydro)
- Tỷ lệ khuyến nghị: 10:1 HNO₃:HF
- Nhiệt độ tắm: dưới 60 độ để hạn chế hấp thụ hydro
- Thời gian ngâm: 20 giây đến vài phút tùy thuộc vào độ dày cặn và thành phần hợp kim
Axit nitric đóng vai trò như một tác nhân oxy hóa làm thụ động bề mặt titan mới tiếp xúc, trong khi axit hydrofluoric hòa tan lớp cặn đã điều hòa và lớp ô nhiễm oxit bên dưới.
Tẩy rửa loại bỏ cặn dư và khôi phục bề mặt kim loại. Đối với các vật liệu được nghiền bằng hóa chất, có thể cần phải điều hòa-trong muối để loại bỏ lớp nhiễm oxy-bên dưới cân.
Rủi ro quá trình quan trọng
Rủi ro thứ nhất: Tăng cường lão hóa sớm
Bể xút nóng chảy hoạt động ở nhiệt độ khoảng 450 độ. Nhiệt độ này nằm trong hoặc gần phạm vi nhiệt độ lão hóa đối với hợp kim + và titan.
Trong quá trình điều hòa ăn da, bán{0}}thành phẩm có thể trải qua quá trình kết tủa ngoài ý muốn, tăng cường-sự tạo mầm và phát triển của các pha thứ cấp hoặc pha liên kim loại trong ma trận. Sự lão hóa sớm này tạo ra một số kết quả bất lợi:
- Tăng độ cứng và giảm độ dẻo trong các hoạt động gia công nguội tiếp theo
- Tăng nguy cơ nứt trong quá trình xử lý tiếp theo
- Độ ổn định kích thước bị ảnh hưởng trong các thành phần đã hoàn thiện
Hiện tượng này đặc biệt rõ rệt ở -các hợp kim giàu trong đó động học lão hóa tăng tốc ở nhiệt độ trên 400 độ . Không giống như các phương pháp xử lý lão hóa có kiểm soát được thực hiện trong các điều kiện được giám sát chính xác, việc tiếp xúc với-tung xút xảy ra mà không tính đến điều kiện nhiệt độ của hợp kim, gây ra sự biến đổi về tính chất cơ học giữa các lô sản xuất.
Rủi ro thứ hai: Sự giòn do hydro
Sự giòn do hydro tạo thành mối đe dọa nguy hiểm nhất trong quá trình xử lý hợp kim titan. Titan và các hợp kim của nó dễ dàng hấp thụ hydro từ dung dịch tẩy rửa, bể làm sạch và thậm chí cả không khí ở nhiệt độ cao.
Cơ chế hoạt động như sau:
Trong quá trình tẩy axit, thành phần HF tấn công bề mặt titan, tạo ra hydro nguyên tử như một sản phẩm phụ của phản ứng hòa tan. Một phần hydro nguyên tử này khuếch tán vào mạng titan thay vì tái hợp thành H₂ phân tử và thoát ra ngoài.
Sau khi được hấp thụ, hydro sẽ chiếm các vị trí xen kẽ trong mạng -Ti. Ở nồng độ vượt quá giới hạn hòa tan, hydro kết tủa dưới dạng các tiểu cầu titan hydrua (TiHₓ) giòn dọc theo ranh giới hạt và mặt phẳng trượt. Các hiđrua này:
- Giảm độ dẻo dai gãy xương và khả năng chống mỏi
- Thúc đẩy vết nứt giữa các hạt dưới ứng suất kéo
- Đẩy nhanh sự phát triển vết nứt dưới mức tới hạn trong môi trường dịch vụ
Ngưỡng độ giòn của hydro thay đổi tùy theo thành phần hợp kim và cấu trúc vi mô, nhưng nồng độ thấp tới 150-200 ppm có thể tạo ra sự suy giảm có thể đo lường được về tính chất cơ học.
Một số yếu tố làm trầm trọng thêm việc hấp thụ hydro-trong quá trình ngâm chua:
- Nồng độ HF vượt mức tối ưutăng tốc phản ứng hòa tan và tạo ra hydro nguyên tử quá mức
- Nhiệt độ tắm cao trên 60 độtăng độ khuếch tán hydro và động học hấp thụ
- Hàm lượng HNO₃ đã cạn kiệtlàm giảm hiệu ứng thụ động vốn có thể hạn chế sự xâm nhập của hydro
- Thời gian ngâm kéo dàikéo dài thời gian tiếp xúc với hydro
- Tích lũy ion titan trên 12 g/Ltrong bồn tắm làm thay đổi tính chất hóa học của dung dịch và thúc đẩy sự hấp thụ hydro
Sự hấp thụ hydro có thể được ngăn chặn hoàn toàn bằng cách loại bỏ ô nhiễm bề mặt sắt và niken trong dung dịch axit nitric trước khi điều hòa cặn. Quá trình xử lý trước này giúp loại bỏ các hiệu ứng liên kết điện làm tăng tốc độ hấp thụ hydro-trong quá trình tiếp xúc với axit sau đó.
Chiến lược kiểm soát quy trình
Kiểm soát điều hòa ăn da
Quản lý nhiệt độ vẫn là đòn bẩy chính để ngăn ngừa lão hóa sớm. Trong khi 450 độ đại diện cho điểm vận hành thông thường, vẫn tồn tại các công thức ăn da có nhiệt độ-thấp hơn. Hệ thống NaOH-NaNO₂ hoạt động ở nhiệt độ gần 160 độ (dung dịch nước sôi) mang lại giải pháp thay thế giúp giảm nguy cơ lão hóa trong khi vẫn duy trì hiệu quả tẩy cặn.
Giảm thiểu thời gian hạn chế tiếp xúc với nhiệt. Thời gian điều hòa phải là yêu cầu tối thiểu để đạt được sự nới lỏng cặn-thường được xác định thông qua thử nghiệm phiếu giảm giá cho từng kết hợp độ dày-cấp hợp kim và vảy-.
Các giao thức-cụ thể của hợp kim giải thích cho các hợp kim giàu độ nhạy lão hóa. -khác nhau yêu cầu các thông số thời gian-nhiệt độ bảo toàn hơn hoặc gần- hợp kim.
Kiểm soát tẩy axit
Việc duy trì tỷ lệ HNO₃:HF trên 5:1 (tốt nhất là 10:1) tạo thành thông số kiểm soát quan trọng nhất để ngăn ngừa hiện tượng giòn do hydro. Nồng độ axit nitric không bao giờ được giảm xuống dưới khoảng 10%, vì ngưỡng này đánh dấu ranh giới giữa quá trình thụ động an toàn và hấp thụ hydro chủ động.
Giới hạn nhiệt độ dưới 60 độ làm giảm cả động học hấp thụ hydro và tốc độ ăn mòn nói chung.
Giám sát bể bao gồm phân tích thường xuyên nồng độ axit và hàm lượng titan hòa tan. Việc thay thế bồn tắm trở nên cần thiết khi nồng độ titan vượt quá 12 g/L.
-rửa sạch sau khi tẩy bằng nước nóng, sau đó là nước lạnh và sấy khô cưỡng bức để ngăn chặn sự ăn mòn của axit dư và giảm thiểu sự xâm nhập của hydro trong quá trình xử lý tiếp theo.
Hạn chế về thời gian đòi hỏi phải tẩy axit trong vòng một giờ sau khi điều hòa bằng xút để ngăn chặn quá trình oxy hóa thứ cấp của bề mặt đã được điều hòa.
Phần kết luận
Quy trình xử lý kiềm nóng chảy và tẩy axit hai-bước vẫn là tiêu chuẩn công nghiệp để loại bỏ cặn hợp kim titan. Hiệu quả của nó bắt nguồn từ hoạt động bổ sung của việc làm lỏng cặn ăn da sau đó là hòa tan axit. Tuy nhiên, quy trình này gây ra hai rủi ro luyện kim đáng kể-làm lão hóa sớm do tiếp xúc với chất ăn da 450 độ và hiện tượng giòn hydro do quá trình tẩy gỉ HF-HNO₃ không được kiểm soát.
Việc thực hiện thành công đòi hỏi phải kiểm soát quy trình nghiêm ngặt về các thông số hóa học về nhiệt độ, thời gian và dung dịch. Tỷ lệ HNO₃:HF phải luôn vượt quá 5:1 để ngăn chặn sự hấp thụ hydro. Nhiệt độ và thời gian tắm xút yêu cầu giảm thiểu để tránh các phản ứng lão hóa ngoài ý muốn.
Đối với môi trường sản xuất xử lý các loại hợp kim titan và dạng sản phẩm đa dạng, các thông số kỹ thuật quy trình khác biệt-kết hợp với-giám sát trong quy trình và phân tích bể thường xuyên{2}}cung cấp con đường đáng tin cậy nhất để loại bỏ cặn một cách nhất quán mà không ảnh hưởng đến đặc tính vật liệu hoặc tính toàn vẹn của thành phần.
